5种有机磷农药在香蕉地土壤中的残留消解动态

发布时间:2022-10-22 08:35:04 来源:网友投稿

摘要采用气相色谱法及田间试验法，研究敌敌畏、乐果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷在香蕉地土壤中的残留消解动态。结果表明：5种农药在香蕉地土壤中的原始沉积量敌敌畏﹥乐果﹥丙溴磷﹥毒死蜱﹥辛硫磷，同一农药的原始沉积量与施药剂量密切相关；在香蕉地土壤中的残留消解动态符合一级动力学方程（Ct=C0ekt），敌敌畏推荐剂量C=2.097 9e-0.412 8t，加倍剂量C=4.161 8e-0.413t，半衰期（T1/2）为1.6～1.7 d，消解99%所需要的时间（T0.99）为11.2 d；乐果推荐剂量C=2.247 8e-0.275 7t，加倍剂量C=3.332 7e-0.271 1t，T1/2为2.5～2.6 d，T0.99为16.7～17.0 d；丙溴磷推荐剂量C=2.3673e-0.181 5t，加倍剂量C=4.1814e-0.171 5t，T1/2为3.8～4.0 d，T0.99为25.4～26.9 d；辛硫磷推荐剂量C=0.890 9e-0.240 5t，加倍剂量C=1.786 8e-0.235 5t，T1/2为2.9 d，T0.99为19.2～19.6 d；毒死蜱推荐剂量C=1.866 4e-0.120 4t，加倍剂量C=3.459 8e-0.111 3t，T1/2为5.8～6.2 d，T0.99为38.3～41.4 d。

关键词土壤；有机磷农药；残留；消解动态

中图分类号 X592 文献标识码 A

Abstract The residual dynamics of dichlorvos， daphene， chlorpyrifos， phoxim and profenofos in soil of banana were studied by the methods of the GC and the field experiment. Results indicated that the original sediment of the pesticides in soil followed the order of dichlorvos>daphene>profenofos>chlorpyrifos>phoxim， which were closely related to the application dosage about the same pesticide. In addition， the dissipation of the five organic phosphorus pesticides in soil of banana proved to be followed first order kinetic equation（Ct=C0ekt）. The equation of dichlorvos residual dynamics of the recommend and double dosage was C=2.0979e-0.412 8t and C=4.161 8e-0.413t， with T1/2 was ranged from 1.6 d to 1.7 d， and T0.99 was 11.2 d， respectively； the equation of daphene residual dynamics of the recommend and double dosage were C=2.247 8e-0.275 7t and C=3.332 7e-0.271 1t， with T1/2 and T0.99 ranged from 2.5 d to 2.6 d， from 16.7 d to 17.0 d，respectively. The equation of profenofos residual dynamics of the recommend and double dosage was C=2.367 3e-0.181 5tand C=C=4.181 4e-0.171 5t， with T1/2 and T0.99 ranged from 3.8 d to 4.0 d， from 25.4 d to 26.9 d， respectively. The equation of phoxim residual dynamics of the recommend and double dosage was C=0.890 9e-0.240 5t and C=C=1.786 8e-0.235 5t， with T1/2 was 2.9 d， and T0.99 ranged from 19.2 d to 19.6 d， respectively. And the equation of chlorpyrifos residual dynamics of the recommend and double dosage was C=1.866 4e-0.120 4 t and C=3.459 8e-0.111 3t， with T1/2 and T0.99 ranged from 5.8 d to 6.2 d， from 38.3 d to 41.4 d， respectively.

Key worlds Soil；Organic phosphorus pesticide；Residual；Dissipation dynamics

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.11.032

有机磷（OPPS）农药因品种繁多、杀虫效果好，至今仍作为杀虫剂广泛用于农业生产中，但高剂量有机磷农药会对人体造成急性中毒，严重时会导致死亡，而产期接触或食用含有机磷农药残留物的物质，会引发神经系统失调、出生缺陷、致癌等[1-3]。因此，有机磷农药对土壤及相关环境的污染问题得到学者们的重视。研究表明敌敌畏、乐果、辛硫磷、丙溴磷在土壤中（豌豆、甘蓝、香草兰、油菜地）降解较快[4-7]，对土壤污染程度低；而毒死蜱在韭菜地[8]和苹果园[9]土壤中降解较慢，尤其是在苹果树下土壤中半衰期达到29.5 d以上，这说明毒死蜱对土壤的污染程度较高。

香蕉（Musa nanalour）是热带、南亚热带地区的主要经济作物之一，在香蕉生产过程中，有机磷农药作为一类高效、广谱的杀虫剂被用于香蕉的病虫害防治，目前仅见敌敌畏在香蕉果实上的降解研究[10]，而有机磷农药在香蕉地土壤中的降解研究尚未见报道。因此，为弄清有机磷农药的使用对香蕉地土壤的污染情况，指导香蕉生产科学用药，进行了5种有机磷农药在香蕉地土壤中的残留消解动态研究。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试材料供试农药：77.5%敌敌畏乳油（河南省郑州富利达农药有限公司）；40%乐果乳油（重庆农药化工集团有限公司）；30%毒死蜱乳油（湖南鸿诚生物科技有限公司）；15%阿维·辛硫磷乳油（陕西国丰化工有限公司）；40%丙溴磷乳油（广东中讯农科股份有限公司）。

1.1.2 试剂和仪器试剂：乐果、敌敌畏、毒死蜱、丙溴磷、辛硫磷标准品（购于国家标准物质中心），浓度均为100 mg/L；丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷均为分析纯。

仪器： NBS-1氮吹仪（合肥艾本森科学仪器有限公司）、QSE-12D固相萃取装置（上海比朗仪器有限公司）、回旋震荡机、弗罗里硅土小柱（德国Simon）、移液枪（吉尔森）、GC-14C气相色谱仪（日本岛津），带NPD检测器、CFC-14流量控制器，N2000色谱数据工作站（浙江大学智达信息工程技术有限公司），及其它常规玻璃仪器。

1.2 方法

1.2.1 田间试验根据《香蕉无公害高效栽培》[11]中允许和限制使用的农药，选取敌敌畏、乐果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷5种农药为试验农药。田间试验参照农业部农药检定所制定的《农药残留试验准则》[12]，于2013年8～10月在云南省红河热带农业科学研究所香蕉地进行供试有机磷农药在土壤中的消解动态试验及最终残留试验，试验地土质为沙壤土。

（1）残留消解动态试验。在香蕉地中设置3个试验小区，分别为空白对照区（不施药）、低剂量试验区（推荐剂量）和高剂量试验区（2倍推荐剂量），各小区面积约为30 m2，施药方式为兑水喷雾，施用量112.5 kg/hm2。于施药后2 h和1、3、5、8、14、21 d采集土壤样品（0～15 cm），每个样品采样不少于2 kg，每个处理3次重复。除去土壤中的石块、杂草等后缩分留样200 g，于-20 ℃低温冷冻保存待测。5种供试有机磷农药在各小区的施药剂量见表1。

（2）最终残留试验。在香蕉地中设置3个试验小区，分别为空白对照区（不施药）、低剂量试验区（推荐剂量）和高剂量试验区（2倍推荐剂量），各小区面积约为30 m2，喷药2次，施药间隔期为15 d，施药方式为兑水喷雾，施用量112.5 kg/hm2。于第2次施药后20、30、40、50 d采集土壤样品（0～15 cm），样品采集及保存方法与1.2.1（1）相同。5种供试有机磷农药在各小区的施药剂量见表1。

1.2.2 样品分析（1）样品前处理。样品提取：称取20 g土壤样品于100 mL三角瓶中，加入50 mL丙酮和适量Na2SO4除去水分，于回旋震荡机上震荡1 h，静置过滤，收集滤液。

样品净化：依次用5 mL甲醇和5 mL丙酮对弗洛里硅土小柱进行活化，取5 mL滤液过活化好的小柱，并用5 mL正己烷：丙酮（1 ∶ 1）混合洗脱剂洗脱，收集样液和洗脱液，于氮吹仪上在45 ℃下吹至近干，用1 mL丙酮溶解并转移至色谱瓶中，待进样分析。

2 结果与分析

2.1 标准曲线绘制

以峰面积（纵坐标）对应被测组分的浓度（横坐标）进行线性回归，绘制工作曲线，并以3倍信噪比（S/N）计算出5种农药的最低检测限，结果见表2。

2.2 回收率和重复性试验

由表3可知，本方法的加标回收率为80.89%～99.38%，相对标准偏差为3.2%～7.2%，表明方法的准确度和精密度较高，能满足实验要求。

2.3 5种有机磷农药在香蕉土壤中的原始沉积量

由图1可知，5种农药在土壤中的原始沉积量不同，其中：敌敌畏（﹥2.1 mg/kg）﹥乐果（﹥2.1mg/kg）﹥丙溴磷（﹥1.8 mg/kg）﹥毒死蜱（﹥1.7 mg/kg）﹥辛硫磷（﹥0.74 mg/kg）； 5种农药施药剂量不同原始沉积量也不同，加倍剂量的原始沉积量高于推荐剂量。

2.4 5种有机磷农药在香蕉土壤中的残留消解动态

由表4可知，随着时间的变化，5种有机磷农药在土壤中的残留量明显降低，但各农药的消解速率各不相同。其中，敌敌畏在土壤中的消解速率最快，施药8 d后消解率达到95%，施药后14、21 d均未检出（﹤检出限0.010 mg/kg），表明了敌敌畏在香蕉地施药14 d降解基本达到100%；乐果、丙溴磷施药14 d后消解率均达98%；辛硫磷施药14 d后能消解78%，21 d后消解率达97%；毒死蜱消解速率最慢，施药21 d后消解率为90.55%～92.54%。

对表4中农药在香蕉地土壤中不同时间与其残留量进行相关性分析，结果见表5。敌敌畏、乐果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷在香蕉地土壤中的残留消解动态符合一级动力学方程（Ct=C0ekt），相关系数r=0.941 0～998 0。各农药的推荐剂量处理与加倍剂量处理的消解系数k值接近，说明2种处理的消解速度基本一致；但5种农药的k值相差加大，其中敌敌畏的k=0.412 9±0.000 1，乐果的k=0.273 4±0.002 3，毒死蜱k=0.1158 5±0.0045 5，辛硫磷k=0.238 0±0.002 5，丙溴磷k=0.176 5±0.005 0，表明了敌敌畏的消解速率﹥乐果﹥辛硫磷﹥丙溴磷﹥毒死蜱。敌敌畏的半衰期（T1/2）为1.6～1.7 d，消解99%所需要的时间（T0.99）为11.2 d；乐果T1/2为2.5～2.6 d，T0.99为16.7～17.0 d；毒死蜱T1/2为5.8～6.2 d， T0.99为38.3～41.4 d；辛硫磷T1/2为2.9 d， T0.99为19.2～19.6 d；丙溴磷T1/2为3.8～4.0 d， T0.99为25.4～26.9 d。

2.5 5种有机磷农药在土壤中的最终残留量

由表6可知，敌敌畏是易降解农药，距第2次施药20 d后在该仪器条件下就检测不出，而其余4种农药随着施药剂量增加，土壤中的乐果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷的最终残留量增加；随着距离第2次施药时间的增长，最终残留量减少；距第2次施药50 d后，毒死蜱仍能检出，其余农药均不能检出。

3 讨论与结论

敌敌畏、乐果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷5种农药均属于有机磷农药，但施药浓度不同，导致在香蕉地土壤中的原始沉积量不同；5种农药施药剂量不同原始沉积量也不同，加倍剂量的原始沉积量高于推荐剂量，说明敌敌畏、乐果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷等有机磷农药在土壤中的原始沉积量与施药剂量密切相关。

敌敌畏、乐果、毒死蜱、辛硫磷、丙溴磷在香蕉地土壤中的残留消解动态符合一级动力学方程（Ct=C0ekt），相关系数r=0.941 0～998 0。5中农药在香蕉地土壤中的消解速率顺序为敌敌畏﹥乐果﹥辛硫磷﹥丙溴磷﹥毒死蜱。

距第2次施药50 d后，毒死蜱仍能检出，其余农药均不能检出，说明毒死蜱与其它4种农药相比，较难降解。

本研究表明，敌敌畏、乐果、辛硫磷和丙溴磷在香蕉地土壤中容易降解，对土壤污染较低，这与前人的研究结果一致，乐果、辛硫磷和丙溴磷3种有机磷农药在香蕉土壤中的半衰期比在甘蓝、香草兰和油菜地土壤中的半衰期长，而敌敌畏在香蕉地土壤中的半衰期比在豌豆地土壤中的半衰期短[4-7]；本研究结果中毒死蜱较难降解，其半衰期（T1/2）为5.8～6.2 d，这与其在韭菜地（7.67～8.17 d）和苹果园土壤（29.5～31.2 d）中的降解速率相差较大[8-9]。这可能是由于试验点的气候环境和土壤性质造成的，云南省河口县为湿热地区，土壤偏酸性导致的。农药在土壤中的降解和残留主要与土壤粒度、土壤中的有机质含量、pH、湿度、微生物和根系分泌物等因素有关，同时还与农药本身的理化性质有关，在高温高湿、有机质含量丰富、pH偏碱性的土壤中农药易于被降解[14-18]。

参考文献

[1] Jamal G A， Hansen S， Julu P O. Low level exposure to organophosphorus esters may cause neurotoxicity[J]. Toxicology，2002， 181： 22-33.

[2] 罗永友. 我国出生缺陷干预现状与发展趋势[J]. 实用预防医学， 2005， 12（2）： 458-461.

[3] Alavanja M C， Hoppin J A， Kamel F. Health effects of chromic pesticide exposure： cancer and neurotoxicity[J]. Annu Rev Public health， 2004， 25： 155-197.

[4] 郭建辉，陈丽萍，施通华. 敌敌畏在3种豆类蔬菜及其土壤中的残留降解研究[J]. 亚热带植物科学， 2006， 35（1）： 20-21， 24.

[5] 王中，侯宪文，邓晓，等. 乐果在香草兰和土壤中的残留动态[J]. 热带作物学报， 2009， 34（4）： 525-529.

[6] 马妍，李薇，仇少萍，等. 40%辛硫磷乳油在油菜和土壤中的残留及消解动态研究[J]. 中国农学通报， 2009， 25（9）：228-231.

[7] 姜慧梅，孙慧，顾黄辉，等. 40%乐果乳油在甘蓝和土壤中的残留及消解动态[J]. 农药， 2007， 46（4）： 254-257.

[8] 万宗君，陈振德，栾霞，等. 韭菜和土壤中毒死蜱的残留与降解动态[J]. 应用生态学报， 2012， 23（2）： 525-529.

[9] 张金虎，赵政阳，梁俊，等. 毒死蜱在苹果果实、叶片及果园土壤中的残留分析研究[J]. 中国农学通报， 2009， 25（1）：185-189.

[10] 郭建辉，杨淑娟，陈丽萍，等. 敌敌畏、溴氰菊酯、三氟氯氰菊酯在香蕉上的残留动态[J]. 热带作物学报， 2011， 32（5）：951-955.

[11] 陈清西，纪旺盛. 香蕉无公害高效栽培[M]. 北京：金盾出版社， 2004.

[12] 中华人民共和国农业部. NY/T 788-2004 农药残留试验准则[S]. 北京：中国农业出版社， 2004.

[13] 中华人民共和国农牧渔业部. GB 7127-87 土壤水分测定法[S]. 1987.

[14] 岳永德，花日茂，汤峰，等. 土壤粒径对农药在土壤中的分布和光解的影响[J]. 安徽农业大学学报， 1993， 2（4）： 309-314.

[15] 吴礼数. 土壤肥料学[M]. 北京：中国农业出版社， 2004.