近红外光谱在纤维成分含量定量分析中的应用研究进展

发布时间:2022-10-24 11:20:01 来源:网友投稿

摘要：近红外光谱技术是一种快速、环保、无损、低成本的分析技术。本文综述近红外光谱技术在纤维成分含量定量分析中的应用研究，从建立一个分析方法的各个步骤及影响因素阐述研究进展，对其应用前景进行展望。

关键词：纤维成分含量；近红外光谱；定量分析；快速检测

中图分类号：TS107

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）02-0037-06

Abstract：Near infrared spectrum technology is a rapid， environmentally friendly and nondestructive analysis technology with low cost. This paper summarizes the study on application of near infrared spectrum technology in quantitative analysis of fiber content， elaborates the progress of study through steps of establishing an analytical method and influencing factors and looks far ahead into its application prospect.

Key words：fiber content； near infrared spectrum； quantitative analysis； rapid detection

纤维成分很大程度上决定了纺织品价格以及功能性、舒适性等关键性能，是纺织品质量的关键指标，是强制性标准要求的检测项目。根据近年来相关产品监督抽查等政府监管数据，不合格产品中有将近50%为纤维成分及含量与实际不符。纤维成分问题是建设纺织强国亟需解决的质量问题。

傳统的纤维成分含量定量方法主要有化学溶解法和手工拆分法，存在检测周期长、使用有毒有害化学试剂、人为因素影响大、破坏样品、检测成本高等缺点。技术上的缺陷导致难以开展大样本的抽检和质量控制，近年来快时尚盛行，要求质量检测时间进一步压缩，该矛盾进一步激化。

近红外光谱分析技术将包含样品信息的近红外光谱与经典测试方法测得的数据利用化学计量学方法建立模型，利用模型根据未知样品光谱快速预测其组成。在不破坏检测对象的情况下，几分钟内确定物质组成，是一种快速、环保、无损、低成本的分析方法。该技术在制药、石油化工、饲料品质检测、食品加工等领域已取得实质性应用[1]。近10年国内外开展了纤维成分含量近红外光谱分析方法的应用研究[2]，表明该技术有望对纤维成分含量检测产生颠覆性的影响。

1纤维成分含量定量分析

目前研究对象主要集中在两组分混纺织物，且为最常见的混纺种类。王京力等[3]收集了检测样品22 248个，得到样品的纤维含量分布情况，频次前15的纤维组分组合分别为（1）棉聚酯纤维；（2）棉氨纶；（3）锦纶氨纶；（4）棉聚酯纤维；（5）聚酯纤维氨纶；（6）棉粘胶纤维聚酯纤维氨纶；（7）粘胶纤维聚酯纤维；（8）棉亚麻；（9）棉粘胶纤维聚酯纤维；（10）粘胶纤维聚酯纤维氨纶；（11）粘胶纤维氨纶；（12）棉苎麻聚酯纤维氨纶；（13）聚酯纤维锦纶；（14）粘胶纤维锦纶；（15）棉锦纶。

现有研究可分为棉织物、毛织物、丝织物、氨纶织物四类，具体见表1。以模型预测值与经典方法测试值的绝对误差为依据，模型的预测精度从2005年的6%提升至3%以内，已能满足检验精度要求。

相比现有的标准方法，近红外光谱方法有三大突破[4]：一是检验周期大大缩短，以两组分样品为例，从十几小时缩短至几分钟甚至几十秒便能获得纤维成分含量数值；二是生态环保，不使用化学试剂，不损害操作人员身体健康；三是保护样品，减少送检单位样品消耗量。

2纤维成分含量定量近红外光谱分析方法建立流程

近红外光谱分析技术由光谱仪硬件、化学计量学软件和校正模型（或称分析模型、定标模型或数据）三部分构成，通过近红外光谱仪硬件测定样本的光谱，利用化学计量学软件建立校正模型，校正模型用于预测待测样本定量或定性分析结果。利用近红外光谱实现纤维成分含量定量分析的原理是采用化学计量学方法将样品光谱数据与样品纤维成分含量（使用化学溶解法等经典方法获得）两者建立校正模型，模型预测未知样品的纤维成分含量，其分析过程见图1。

3纤维成分含量定量近红外光谱分析

方法建立步骤

3.1光谱预处理方法

光谱预处理是建立方法中关键的一步，合适的预处理方法可以有效过滤光谱中的噪音信息，降低模型的复杂度，提高模型的稳健性。用于纤维成分含量定量近红外光谱分析方法中的预处理方法主要有平滑[19]、一阶导数、二阶导数、SavitzkyGolay导数[89]、归一化、多元散射校正（MSC）和标准正态变量变换（SNV）等。其中平滑可减少高频噪音，提高信噪比；一阶导数和二阶导数分别可以消除光谱极限的平移和漂移；归一化使光谱数据标准正态化；SNV和MSC可消除颗粒大小和颗粒分布不均匀产生的散射误差[26]。该步骤中可能需要使用多种预处理方法，可根据模型的预测准确性和稳健性选择合适的预处理方法，一般使用交叉验证均方差（RMSECV）来评价。

柴金朝等[6]以46个棉涤混纺面料样品为研究对象，对利用无光谱预处理、一阶导数法、二阶导数法、多元散射校正和矢量归一化五种不同预处理方法所建的模型进行了比较。建模采用偏最小二乘法，使用交叉检验法对检验模型，以交叉验证均方差（RMSECV）和决定系数（R2）判断模型优劣，结论为采用矢量归一化预处理所建模型最优。

李文霞等[5]以376个涤/棉混纺织物为对象，研究不同预处理方法对半定量定性校正模型的影响，结果表明SavitzkyGolay导数、多元散射校正与均值中心化相结合时所建模型最优。上述两项研究表明即使相同组成的混纺织物，使用相同的光谱预处理方法其效果也有区别，主要是受预处理方法参数设置及建立方法的其他因素影响，因此在建立方法时需试用不同的预处理方法及其组合，寻找最优的光谱预处理方法。

3.2波长选择方法

在建立校正模型时，必须对波长进行筛选（或称变量优选），剔除不相关或非线性变量，简化模型，从而提高校正模型的预测能力和稳健性。常用的波长选择方法有相关系数法、方差分析法、无信息变量消除法（UVE）、竞争性自适应权重取样法（CARS）、连续投影算法（SPA）和遗传算法（GA）等[1]。

孙通、耿响等[12，27]利用近红外光谱联合3种变量优选方法（UVE、CARS、SPA）对棉麻混纺织物中的棉含量进行检测研究，结果表明3种方法均能不同程度的提高预测模型的性能，其中CARS方法最为有效，简化了校正模型和提高了校正模型性能。

3.3异常光谱识别

异常样本会误导近红外光谱变量的选择，降低校正模型的预测准确性和稳健性。异常样本分为光谱异常和化学值异常（即纤维成分含量值）。在建模过程中，环境、仪器、被测样本均可能引起光谱异常。异常样本的识别包括建模过程中界外样本的识别和判断待测样本是否为模型的界外样本两方面。其识别方法见表2[1]，马氏距离法是异常光谱识别中最重要的一种方法。崔广[14]研究基于近红外光谱分析的纺织品中羊毛含量检测技术，运用马氏距离法和杠杆算法分析光谱数据，确定了需剔除的异常光谱，其中马氏距离法更适合该研究。

3.4建模方法

建模就是建立样本近红外光谱数据与纤维成分含量之间的定量数学关系。在近红外光谱分析中常用的建模方法分为线性校正方法和非线性校正方法两类，线性方法主要有多元线性回归（MLR）、主成分回归（PCR）和偏最小二乘（PLS）3种，非线性方法包括人工神经网络（ANN）和支持向量机（SVM）等。

多元线性回归法、主成分回归法和偏最小二乘法是线性多元校正方法不断发展优化的体现，主成分回归法克服了多元线性回归法光谱信息不能充分利用的弱点，偏最小二乘法则克服主成分回归法不能分辨噪音与信息的不足，同时分解光谱阵和浓度阵，加强对应计算关系。偏最小二乘法已成为一个标准的常用方法。目前纤维成分含量定量分析的报道中绝大多数采用偏最小二乘法建模，仅有少量采用多元线性回归[10]和神经网络方法[13]。

为了提高校正模型的性能，桂家祥等[7]采用分段建模方法建立校正模型，对249个棉涤纶样品按含棉量细分为0%～30%、30%～60%、60%～80%和80%～100%等4段分别建立校正模型，能更好的利用此含量范围内样品的特征，预测准确率得到大大提高。

3.5分析软件及模型转移

近红外分析校正模型的建立、优化、维护专业性强，一般用户难以掌握，开发能让用户方便建模并轻松维护的专业软件，对实现纤维成分含量专用近红外光谱仪以及近红外光谱分析技术的推广应用均具有重要作用[28]。聂凤明等[29]开发了一款纺织品纤维成分含量快速分析软件，采用近红外光谱方法可实现毛涤、棉涤和棉涤氨三类样品的定性鉴别和定量分析，试验样品的偏差在±4%的范围内，符合相关标准的要求。

模型转移及共享是近红外分析方法能否大范围推广的技术难点。在一台仪器上耗费大量时间、人力、物力、财力建立了一个长期稳健、准确的校正模型，在实际使用过程中，却难以直接应用于另一台仪器上，大大降低模型和方法的通用性。罗峻等[30]采用典型相关分析方法（CCA）建立模型转移方法，转移预测结果令人满意，解决了不同类型近红外光谱仪的光谱差异问题，大大简化了建模成本。

4影响因素

4.1光谱采集

4.1.1光谱仪分辨率

近红外光谱图是建立模型的基础之一，近红外光谱仪的性能、扫描参数均影响图谱的质量。仪器分辨率是光谱仪的一个核心参数，样品的近红外光谱的半宽高约为150～400 cm-1，分辨率应相当于光谱半宽高的1/5～1/10，因此理论上用15 cm-1的分辨率对近红外分析来说已经足够[31]。分辨率越高，得到的信息越丰富，但同时噪音增大，扫描速度越慢，占用数据储存空间越大，为后续建模分析带来更多的运算量，因此不能单纯追求高分辨率。各组分光谱重叠严重时，提高分辨率对定量分析有利；分析对象的真实带宽较大时，则可采用较低分辨率以保证信噪比。此外，仪器分辨率对不同的组分的影响是不同的[32]。针对具体样品的特定组分，通过选择合适的光谱分辨率获得最佳的定量分析结果[33]。

综合考虑图谱质量、扫描速度和数据存储空间，通常将分辨率设为8 cm-1可获得三者的平衡。现有纤维含量定量分析的报道表明分辨率在8～10 cm-1即可满足分析要求。便携式近红外光谱仪等低成本近红外光谱仪基本能符合分辨率要求，使该方法的低成本化成为可能。

4.1.2光譜扫描次数

采集样品光谱时，多次扫描样品，叠加光谱求得平均值，可逐渐消减与信号无关的噪声，有效提高信噪比[24]。扫描次数存在一个最佳值，一方面随着扫描次数的增加，近红外光谱的均方根噪声的方差值逐渐变小，光谱质量较高；另一方面，扫描时间随扫描次数增加而延长，仪器产生的系统误差也会增大，增加扫描次数降噪音的作用仅在扫描次数较低时明显。大多数报道选择32次作为样品采集光谱的扫描次数。

4.1.3采样附件

为了保证采集光谱时的稳定性和确保实验条件的一致性，王动民等[9]自行设计了光纤采样支架，增加样品近红外信号和提高采样稳定性。采用高反射率的陶瓷标准板，透过样品的光信号经反射板重新透过样品，实现两次漫反射，从而增强样品信号，提高吸光度数据可靠性；把整个实验装置固定在光学防震平台上，避免光路受到外界震动的影响。

王京力等[25]设计了纺织纤维快速检测近红外光谱法专用采樣附件。采集光谱时将配置有感光装置的采样附件放在样品上，近红外光穿透厚度不足的样品时会发出警报，从而确保每次测试样品不透光；附件对样品施加恒定压力，保证光谱采集时样品所受压力和厚度的一致性。

4.2样品特性

4.2.1颜色

实验证明颜色对样品的近红外光谱的谱型有轻微影响，可以通过选取波段范围或建模时考虑颜色造成的影响两种方式消除其影响[18]。

4.2.2均匀性

近红外光谱分析方法获得的数据仅代表光斑区域纤维成分含量，为了反映样品整体纤维成分含量，采用测试多点（通常为3点）取平均值的方法。样品的均匀性产生两方面影响，一方面建模所用样品的均匀性影响校正模型的质量，另一方面被测样品的均匀性限制近红外方法的应用范围。

王京力等[34]对建模样品的均匀性要求进行了研究。结果表明近红外光谱认为的均质样品要求相比传统化学溶解法和手工拆分法更严格，对表面平整度和微观结构构成均有要求。近红外光谱法适用于表面光洁、组织结构简单、正反两面一致的织物。

4.2.3织物结构

样品的织物结构与均匀性密切相关，直接影响到近红外光谱分析方法的应用。吴淑焕等[35]比较毛涤呢料正反两面的近红外光谱，当织物结构不同时，谱图差异较大。分析认为织物结构不同，导致织物的密度、厚度的不均匀性，光进入样品后经过多次折射、反射、吸收后到达检测器的光程不同。王京力等[24]通过实验发现对如抓绒、割绒、蕾丝、烂花的网状织物、钩编织物、绒面织物等表面不光洁或者构成复杂的织物，近红外光谱方法难以获得较好的分析效果，建议通过改进光谱采集的方式，尝试用透射光辅助漫反射的方式采集光谱，提高采样的代表性从而提高测量的准确性。

5应用展望

经过近10年的研究，纤维成分含量定量分析近红外光谱方法日趋成熟，三方面因素促进其进入实质性应用阶段：第一，首个方法标准SN/T 3896.1—2014《进出口纺织品纤维定量分析近红外法第1部分：聚酯纤维与棉的混合物》已发布实施，行业标准《纺织品纤维定量分析近红外光谱法》即将进入审查阶段，纺织标准化“十三五”行动纲要已将近红外方法标准纳入重点领域范围，方法标准化进程加快将进一步推动技术的应用；第二，近红外光谱仪价格日趋下降，便携式、微型近红外光谱仪已能符合分析基本要求，硬件成本投入大幅减少吸引大量用户使用该技术；第三，互联网+、云计算等信息技术的成熟运用将解决模型建立、维护、共享困难的问题，使用户能便捷的获得更多更好的校正模型。

参考文献：

[1] 近红外光谱分析技术实用手册[M].北京：机械工业出版社，2016.

[2] CLEVE E， BACH E， SCHOLLMEYER E. Using chemometric methods and NIR spectrophotometry in the textile industry[J]. Analytica Chimica Acta，2000，420（2）：163-167.

[3] 王京力，桂家祥，耿响，等.近红外光谱检测用纤维含量样品精确度研究[J].上海纺织科技，2013（9）：51-53，64.

[4] 林丽珠，王京力.纺织纤维的“DNA”：中山检验检疫局运用近红外光谱分析技术测定纺织纤维成分获得突破[J].中国检验检疫，2014（2）：32.

[5] 李文霞，李枫，赵国樑，等.便携式近红外光谱仪对涤/棉混纺织物的快速无损鉴别（英文）[J].光谱学与光谱分析，2014（12）：3246-3252.

[6] 柴金朝，金尚忠.光谱预处理对棉涤混纺面料近红外定量模型的影响[J].中国计量学院学报，2008（4）：325-328.

[7] 桂家祥，耿响，要磊，等.基于近红外光谱法的棉/涤混纺织物中棉含量快速检测[J].纺织学报，2012（4）：55-59.

[8] 唐长波.近红外光谱法快速检测纺织品涤棉成分的研究[J].苏州市职业大学学报，2015（3）：6-8，64.

[9] 王动民，金尚忠，陈华才，等.棉-涤混纺面料中棉含量的近红外光谱分析[J].光学精密工程，2008，16（11）：2051-2054.

[10] 冯红年，甘彬，金尚忠.棉涤混合纺织面料含量的近红外光谱检测[J].激光与红外，2005（10）：63-65.

[11] SUN X D， ZHOU M X， SUN Y Z. Variables selection for quantitative determination of cotton content in textile blends by near infrared spectroscopy[J]. Infrared Physics & Technology， 2016，77：65-72.

[12] 孙通，耿响，刘木华.基于近红外光谱和变量优选的棉麻混纺织物棉含量快速检测[J].光谱学与光谱分析，2014（12）：3257-3261.

[13] DURAND A， DEVOS O， RUCKEBUSCH C， et al. Genetic algorithm optimisation combined with partial least squares regression and mutual information variable selection procedures in nearinfrared quantitative analysis of cottonviscose textiles[J]. Analytica Chimica Acta，2007，595（1-2）：72-79.

[14] 崔广.基于近红外光谱分析的紡织品中羊毛含量检测技术研究[D].镇江：江苏大学，2007.

[15] 刘荣欣，王进美，狄艳全，等.基于近红外光谱法快速检测毛涤织物中的纤维含量[J].合成纤维，2014（11）：49-52.

[16] 茅明华，李伟松.近红外光谱法检测纺织品中羊绒和羊毛含量[J].毛纺科技，2014（7）：41-43.

[17] 王小天.相关分析技术在纺织纤维近红外快速检测中的应用[D].镇江：江苏大学，2007.

[18] 潘璐璐，洪渊泉，陈智锋，等.近红外光谱分析快速检测技术在丝棉混纺织物成分分析中的应用研究[J].科技通报，2015（1）：90-93，120.

[19] 陈斌，王小天，倪凯.相关分析法在NIR快速检测纺织原料真丝含量中的应用[J].光谱仪器与分析，2006（Z1）：52-57.

[20] 徐霞，王京力，赵珍玉.近红外法快速测定棉氨混纺比[J].纺织检测与标准，2015（1）：31-35.

[21] 杨萌.近红外光谱技术在棉＼氨纶面料分析中的应用[J].中国纤检，2010（22）：61-63.

[22] 朱洪亮，杨萌，张琦.棉/氨混纺织物氨纶含量快速分析方法研究[J].中国纤检，2011（24）：54-58.

[23] 郭峥.近红外光谱快速表征复合肥料及纺织纤维材料的研究[D].北京：北京化工大学，2011.

[24] 王京力，耿响，桂家祥，等.基于近红外光谱法快速检测涤氨织物的纤维含量[J].上海纺织科技，2013（5）：45-48.

[25] 王京力，耿响，桂家祥，等.近红外光谱分析技术快速检测锦纶/氨纶混纺织物纤维含量的研究[J].化纤与纺织技术，2013（2）：42-47.