摘要由于重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒，因此成为环境检测的一项重要指标。本文对重金属的检测方法及其特点进行了回顾和总结，并对这一领域的发展趋势予以展望，指出开发简便、快速、高效的分析仪器联用技术是未来发展的新趋势。
关键词重金属 检测方法 总结与展望
中图分类号 X591文献标识码 A文章编号2095-672X（2014）03-0068-04
Abstract： The accumulation of heavy metals in the body reaches a certain level can cause chronic poisoning so that it becomes an important norm of environmental testing. In this paper， determination methods of heavy metals and their characteristics are reviewed and summarized， prospects of development trends in this field， pointing out that the development of simple， rapid， efficient method for the determination of heavy metals and hyphenated techniques is the new trend in the future.Key words： Heavy metals； Determination method； Summary and Prospect
前言
由于重金属进入环境或生态系统后会存留、积累和迁移，再经过食物链的放大作用进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害身体健康[1-3]。因此，重金属的污染问题引起了人们广泛的重视，从而对于开发简单实用、方便快捷、能适应未来发展需要的重金属检测方法显得尤为重要。
本文综述了重金属的常规分析方法，主要有光谱法、色谱法、电化学法、生物检测法、快速检测法等，并对这一领域的发展趋势予以展望，指出开发简便、快速、高效的分析仪器联用技术是未来发展的新趋势。
1重金属的测定方法
1.1光谱法
1.1.1分光光度法
分光光度法检测原理是：重金属与显色剂（常为有机化合物）发生络合反应，生成有色大分子基团，溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长下，比色检测。分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定，另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。
分光光度法的优点是灵敏度和准确度较高、适用范围广、所用试剂和仪器设备易于获得，但操作步骤相对烦琐。
测定重金属较为经典的分光光度法有：测定总铬和六价铬的二苯碳酰二肼分光光度法；测定铜的二乙胺基二硫带甲酸钠萃取光度法；测定汞和铅的双硫腙光度法；测定铁的邻菲啰啉分光光度法；测定锰的高碘酸钾氧化光度法等。
1.1.2原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是最常用的重金属测定方法。其工作原理是根据被测元素的自由基态原子对共振辐射的吸收程度来确定试样中被测元素的浓度。
根据原子化的手段不同，现有原子吸收最常用的有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法三大类。
火焰法与石墨炉法主要区别是石墨炉法比火焰法具有更高的原子化温度。火焰法的火焰原子化过程是雾化器把样品溶液雾化进入燃烧头燃烧，雾珠在火焰温度和火焰氛围的作用下，经历雾化、脱水干燥、熔融蒸发、热解、还原等过程，产生大量的基态原子和部分激发态原子。石墨炉高温原子化采用直接进样和程序升温方式，原子化曲线是一条具有峰值的曲线。各阶段温度、温度保持时间、升温方式按试样组成及分析元素设置[4]。
由于As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te八种元素的最佳分析线都处于近紫外区，用常规的火焰原子吸收会产生严重的背景吸收，而石墨炉法的基体干扰和灰化损失比较严重，无法满足样品的测定需要。氢化物发生法是根据上述八个元素的氢化物在常温下为气态，并且有热稳定性差的特点，利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，与样品中的分析元素形成挥发性共价氢化物，并用惰性气体作载气，将氢化物蒸气导入加热的T型石英管中，氢化物受热后迅速分解，将被测元素离解为基态原子蒸气，从而吸收该元素的特征发射信号。氢化物发生法对测定以上八种元素具有较好的分析效果。
火焰法具有分析速度快，精密度高，干扰少，操作简单等优点。石墨炉法具有升温速度快，适用于高温及稀土元素的分析；绝对灵敏度高，石墨炉原子化效率高；所用的样品少，对分析某些取样困难、价格昂贵、标本难得的样品非常有利。但石墨炉法也存在分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大的缺点。
1.1.3电感耦合等离子体发射光谱法
电感耦合等离子体发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。电感耦合等离子体发射光谱法包括了三个主要的过程[5]，即：由光源提供能量使样品蒸发形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，发射强度不同，可实现元素的定量测定。
电感耦合等离子体发射光谱法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、用量小、能同时进行多元素的定性和定量分析等优点，成为重金属分析中最常用的手段之一。但电感耦合等离子体发射光谱仪价格昂贵，操作费用高，部分元素检出限较高，对有些元素优势并不明显。
1.1.4电感耦合等离子体质谱法
ICP-MS仪器主要由进样系统、离子源、接口和真空系统、离子透镜、池技术、质量分析器和检测器组成[6]。ICP-MS是以独特的接口技术将电感耦合等离子体（ICP）的高温电离特性与四极杆质量分析器（MS）的快速灵敏度扫描的优点相结合而形成一种元素和同位素分析技术。试样由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形态进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离，转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。
电感耦合等离子体质谱法具有分析元素覆盖面广，多元素快速分析，检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级别），线性范围宽等优点，但运行费用高，需要在严格的环境条件下运行和操作仪器。
1.1.5原子荧光光谱法
原子荧光光谱法是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。其原理是通过待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来确定待测元素含量的一种分析方法。原子荧光光谱仪主要用于分析汞、砷、锑、铋、硒等元素。
原子荧光光谱法的优点主要是：方法的灵敏度高、检出限低；线性范围宽；谱线比较简单，仪器价格便宜；分析速度快、操作简便，能实现多元素同时测定。上述优点使原子荧光光谱法的应用日益广泛，但仍存在荧光淬灭效应、散射光的干扰、测定的金属种类有限等问题。
1.1.6 X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱法也是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。它的基本原理是利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。
X射线荧光光谱法具有分析速度快、样品前处理简便、可分析元素范围广、谱线简单、光谱干扰少、试样形态多样性及测定时的非破坏性等优点。它不仅能用于常量金属元素的定性和定量分析，也能用于微量金属元素的测定。缺点是仪器的结构较为复杂，一次性投资费用较大。
1.2色谱法
色谱法具有分离效率高、选择性好、样品用量少和检测灵敏度高等优点。因此，高效液相色谱法和离子色谱法在重金属检测中的应用得到了迅速发展。
高效液相色谱法的原理是痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，用高效液相色谱分离，紫外-可见光度检测器测定，克服了光度分析选择性差的缺点，可多元素同时测定，方便快速[7]。
离子色谱法分离主要是建立在阳离子交换机理基础上的，但阴离子交换亦可使用，这提高了分离的选择性。纯粹的阳离子交换机理仅适用于碱金属和碱土金属离子的分离。用该法分离过渡金属和重金属离子时，金属离子常与淋洗液中的弱酸阴离子发生配合作用，以减少淋洗液中它们的电荷密度，促进金属离子的洗脱、分离。而在阴离子交换中，金属离子形成带负电荷的配合物，以阴离子交换机理分离。螯合离子色谱以螯合离子交换机理分离金属离子[8]。离子色谱法实现了金属离子和无机阴离子的同时测定。
1.3电化学法
电化学法是近年来发展较快的一种方法，它以经典极谱法为依托，在此基础上又衍生出示波极谱法、阳极溶出伏安法等方法。电化学法的检测限较低，测试灵敏度较高，值得推广应用。
1.3.1示波极谱法
示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”。它是一种控制电流极谱法。在一个滴汞电极成长后期，在电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，并记录电解过程的i-E曲线进行分析。示波极谱法具有较高的灵敏度、分析速度快，重现性好等优点。
1.3.2阳极溶出伏安法
阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子，而且灵敏度很高。此法所用仪器比较简单，操作方便，是一种很好的分析手段。
1.4生物检测法
生物检测法是指在规定条件下选用适当微生物测定重金属含量的方法。
1.4.1酶抑制法
酶抑制法测定重金属的基本原理是重金属离子对于某些酶的活性中心具有特别强的亲和力，与之结合后会改变酶活性中心的结构与性质，引起酶活性下降，从而使底物-酶系统产生一系列的变化。这些方法可以直接用肉眼加以辨别或者是通过电信号、光信号被检测到，这样可以判断重金属的存在和测定其浓度。目前已经有多种酶用于重金属离子的测定，由于脲酶廉价易得，故使用最广泛[9]。
酶抑制法具有简便、快速、对所分析的样品需要量少、能实现在线监测等优点。但是应用酶抑制技术进行检测， 选择性较差。
1.4.2免疫分析法
免疫分析法是一种特异性和灵敏度都较高的分析方法，在环境分析领域有着较高的应用价值，用其分析重金属离子需进行两方面的工作：1、选择合适的化合物与重金属离子结合，获得一定的空间结构，产生反应原性；2、将与重金属离子结合的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性[10，11]。
免疫分析法具有检测速度快、费用低廉、仪器简单易携、灵敏度高和选择性好等优点， 可用于现场检测。但重金属离子单克隆抗体的制备非常困难，而较容易制备的多克隆抗体无法满足对重金属离子的特异性要求，这在一定程度上限制了重金属离子的免疫分析方法的研究和发展。
1.5快速检测法
为了满足应急事故现场监测的需要，重金属的快速检测技术应运而生。与传统检测技术相比，虽然对环境污染物的检测只能定性，灵敏度和准确性也低于传统检测技术，但是快速检测技术具有方便、快速、经济的优点，非常适用于紧急情况下的快速检测。
1.5.1试纸分析法
在重金属检测的方法中.化学显色反应应用较为广泛.主要通过重金属离子与显色剂发生显色反应进行重金属含量的检测。这些方法与试纸、检测管、试剂盒等结合后，可对重金属进行快速检测[12]。
实验表明，试纸法具有测定快速、价格低廉、制作工艺简单等特点。适用于现场实时快速检测。缺点是光照下不稳定，试纸应避光密封保存[13]。另外，试纸存在着承载反应试剂量有限的问题，检出限相对较高。
随着适用于试纸法检测的光电反射仪[14]的研制成功，试纸法将由定性、半定量检测逐渐转化为精确的定量分析，从而将为试纸快速检测提供更广阔的应用前景。
2总结与展望
2.1总结
重金属的测定方法种类较多，各有特点。由于样品的复杂性，对重金属分析方法的选择提出了较高的要求。光谱法、色谱法、电化学法虽然能以较高灵敏度对各种样品中的重金属离子进行有效分析，但大多需要大型仪器。分析方法成本高，样品需要经过消解，分析时间长，难以用于重金属的现场快速检测。生物检测法、快速检测方法虽然只能对环境污染物定性（或半定量）检测，灵敏度和准确性也低于传统检测方法，但其具有检测快速、操作简便、成本低廉的优点，非常适合现场快速检测和筛查。因此，检测重金属的这几种方法可以互补存在，同时发展。
2.2展望
在环境监测中，仪器的发展及分析技术的进步起着至关重要的作用。由于环境管理的需要，对重金属的分析种类及形态分析的需求在逐渐增加，而传统的重金属检测方法只能用来确定物质的元素组成和含量，不能给出物质分子的有关信息。因此，在未来的环境监测工作中，分析仪器联用技术将得到广泛应用，并具有广阔的发展前景。
分析仪器联用技术主要有以下几类： 色谱-色谱联用技术、色谱-原子光谱联用技术、色谱-质谱联用技术、色谱-傅立叶变换红外光谱联用、色谱-核磁共振波谱联用等。例如HPLC/ICP-MS联用技术，它融合了HPLC的高效分离和ICP- MS的低检测限、宽动态线性范围及能跟踪多元素同位素信号变化等优点， 可以分离、提纯、富积、分析水环境中不同形态的重金属离子。原子吸收与其他仪器的联用：气相色谱和原子吸收联用（GC-AAS），可用于烷基铅的测定；高效液相色谱与原子吸收联用（HPLC-AAS）用于测定有机汞等。
相信随着科研分析工作的深入，各种仪器联用技术不断涌现， 必将成为检测重金属离子非常热门的技术[15]。因此，仪器自动化与联用技术是未来发展的新趋势。
参考文献
[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002：286-415.
[2]齐文启，孙崇光，边归国.环境监测新技术[M].北京：环境科学与工程出版中心，2003：260-261.
[3]李蕊，周琦.重金属污染与检测方法探讨[J].广东化工，2007，34（3）：78-80.
[4]邓晓庆.FAAA、GFAAS、ICP-OES、ICP-MS分析仪器法的比较[J].云南环境科学，2006，25（4）：56-57
[5]（英）A.R.戴特，A.L.格雷.电感耦合等离子体质谱分析的应用[M].北京：原子能出版社，1998：4-26.
[6]李金英，徐书荣.ICP-MS仪器的过去、现在和未来[J]. 现代科学仪器，2011，32（5）：29-33.
[7]黄海涛，李忠，陈章玉等. 固相萃取富集高效液相色谱法测定烟草和烟草添加剂中的重金属元素[J].理化检验-化学分册，2004，40（5）：251-254.
[8]于泓，王宇昕.离子色谱法分析金属离子的研究进展[J].色谱，2007，25（3）：303-309.
[9]陆贻通，沈国清，华银锋.污染环境重金属酶抑制法快速检测技术研究进展[J].安全与环境学报2005，5（2）：68-70.
[10]刘功良，王菊芳，李志勇.重金属离子的免疫检测研究进展[J].生物工程学报，2006，22（6）：878-880.
[11]苏帅鹏，徐裴，曹慧等.重金属快速检测方法的研究进展[J].应用化工，2013，42（2）：356-358.
[12]翟慧泉，金星龙，岳俊杰等.重金属快速检测方法的研究进展[J].湖北农业科学，2010，49（8）：1995-1998.
[13]段博，袁斌，吕松.试纸法快速检测水中重金属铬[J].工业水处理，2008，28（10）：68-70.
[14]周焕英，高志贤，崔晓亮.试纸法在食品、水质及其快速检测中的应用[J].解放军预防医学杂志，2003，21（2）：148-151.
[15]赵宏.分析仪器联用技术的发展动向[J].干旱环境监测2006，20（3）：158-163.
收稿日期：2014-3-16
作者简介：范新峰（1984- ），男，上海市崇明县人，硕士，助理工程师，主要从事环境监测工作.
