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摘 要：目前，固定污染源废气二氧化硫的监测方法主要有碘量法、定电位电解法、非分散红外法和紫外差分吸收光谱法。本文重点综述了这4种监测方法的原理、现场监测过程和注意事项，并提出了一些现场监测经验做法。同时，对4种监测方法的现场监测数据进行对比分析，探讨了数据变化趋势及方法的适用性，结果发现，定电位电解法和非分散红外法不适合高浓度一氧化碳和高含水率的烟气二氧化硫的测量，而碘量法和紫外差分吸收光谱法能够取得满意结果，这为后续固定污染源废气二氧化硫的监测提供了借鉴。
关键词：固定污染源废气;二氧化硫;碘量法;定电位电解法;非分散红外法;紫外差分吸收光谱法
中圖分类号：X831文献标识码：A文章编号：1003-5168（2019）26-0147-03
Comparison of Four Monitoring Methods for Sulfur Dioxide
from Stationary Source Emission
NI Guangle1 ZHENG Qiangqiang2 LI Fuxing2
（1. Xuzhou Environmental Monitoring Center，Xuzhou Jiangsu 221002;
2. Kuitun Environmental Monitoring Station，Kuitun Xinjiang 833200）
Abstract： At present， the monitoring methods of sulfur dioxide from stationary sourceemission mainly include iodimetry， fixed-potential electrolysis， non-dispersive infrared absorption and ultraviolet differential absorption spectrometry. This paper summarized the principle， process and points for attention of four monitoring methods in this paper， and then put forward some experiences. At the same time， This paper also compared the monitoring datas of four monitoring methods and analyzed the trends of datas change and applicability of these methods. It was found that the fixed-potential electrolysis and the non dispersive infrared method were inappropriate to situation of high concentration carbon monoxide and high moisture， while the iodimetry method and the ultraviolet differential absorption spectrum method could gain satisfactory results， which could provided reference of monitoring concentration of sulfur dioxide from stationary source emission.
Keywords： stationary source emission;sulfurdioxide;iodimetry;fixed-potential electrolysis;non-dispersive infrared absorption;ultraviolet differential absorption spectrometry
通常，生产生活过程中大量使用含硫的能源或原料，会产生二氧化硫等气体污染物，二氧化硫的危害较大。首先，二氧化硫会被氧化成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，形成酸雨，破坏土壤环境，影响植物生长;其次，高浓度的二氧化硫会使人出现不同程度的中毒症状甚至窒息死亡。所以，长期以来，各地均严格控制二氧化硫的排放浓度和排放总量，随着国家对环境保护的日益重视，二氧化硫粗放式排放得到有效遏制。而固定污染源监测作为控制二氧化硫污染的主要途径之一，结果的准确性也直接关系到环境执法和环境管理等工作的有效开展。目前，固定污染源二氧化硫的监测方法主要有碘量法[1]、定电位电解法[2]、非分散红外法[3]和紫外差分吸收光谱法[4]。本文将重点阐述这4种方法的原理、现场操作及注意事项，并对4种方法的监测结果对比分析。
1 方法原理和现场监测过程
1.1 碘量法
烟气中的二氧化硫被氨基磺酸铵混合溶液吸收，用碘标准溶液滴定。根据碘标液用量计算二氧化硫的浓度[1]，测定范围为100～6 000mg/m3。反应方程式如下：
[SO2+H2O=H2SO3] （1）
[H2SO3+H2O+I3=H2SO4+2HI] （2）
同时，在无强氧化剂情况下，一氧化氮对二氧化硫测试无干扰。二氧化氮溶于水后容易形成亚硝酸根，其具有氧化性，可以消耗碘标液中的碘化钾，造成碘标液中的碘单质水解，无形之中增加碘标准溶液的用量，造成测定结果偏高。然而，氨基磺酸铵可将二氧化氮还原成氮气，可消除干扰。反应方程式为：
[I2+H2O=HI+HIO] （3）
[NH2-SO3H+HNO2=N2+H2O+H2SO4] （4）
该监测方法涉及两部分内容，第一部分是采样部分，第二部分则是滴定分析，总的误差为采样误差和滴定误差之和。众所周知，滴定法的方法误差一般在0.2%左右，该方法的主要误差来源于采样部分，所以准备采样试剂和仪器得当与否关系该方法的准确度。笔者认为，该方法的试剂仪器主要有帶控温功能的烟气采样探头1根，带定时功能的智能烟气采样器1台（采样流量范围0～2.0L/min）、装好30～40mL吸收液的75mL多孔玻板若干对、冷凝槽、保温箱以及聚四氟乙烯软管若干。
为了保证采样过程的准确性，用软管依次连接采样探头、2个吸收瓶（串联）、防倒吸装置和采样器。根据在线监测数据或仪器数据确定采样时间，流量设定为0.5L/min。当浓度低于1 000mg/m3时，采样时间介于20～30min适宜，否则，采样时间介于13～15min。监督性监测或者抽测一般连续采集3个样品，而在线比对一般连续采集6个样品，竣工环保验收一般连续采集9个样品，同时记录采样起止时间。每次监测时均应在密封情况下抽取2个现场空白样品。
在现场采样过程中，应注意的事项主要有：一是确保采样探头能够加热至120℃，笔者认为如果烟气温度低于120℃，也可将加热温度设置成比烟气温度高10～20℃，这样能够有效防止吸收液瞬间过热，提高吸收效率。二是采样探头与吸收瓶之间的连接软管要尽可能缩短，防止出现相对湿度过高的烟气而形成冷凝水堵塞气路，影响吸收效率。三是等时间间隔记录烟气的湿度、温度、压力、大气温度、大气压力、计前温度以及计前压力等参数，以便方便计算标况采样体积。四是采集样品后迅速将采样探头取出，防止倒吸，取下吸收瓶并进行编号密封，放置于0～5℃的保温箱中，立即送往流动实验室进行滴定，同时记录采样起止时间。五是控制冷凝槽、保温箱温度，以免影响吸收效率。
1.2 定电位电解法
该方法的原理是将烟气抽取到由电解槽、电解液和电极（敏感电极、参比电极和对电极）组成的传感器中，二氧化硫通过渗透膜扩散到敏感电极上，在敏感电极上发生氧化反应，产生的电子形成极限扩散电流，极限扩散电流的大小与二氧化硫浓度成正比[2]。
作为一种经典方法，定电位电解法的精确度、准确度、重复性和抗干扰能力都比较好，且仪器设备较便宜，但对于湿度高的烟气，测量二氧化硫时会产生负偏差，甚至读数为0，静电较大的烟气会产生正偏差，且需定期更换传感器[5-7]。该传感器测定二氧化硫时不能够消除一氧化碳的干扰，当一氧化碳浓度不超过66.96mg/m3时，可不做干扰试验，当一氧化碳浓度大于66.96mg/m3且传感器初次测定含高浓度一氧化碳的烟气时，应开展一氧化碳干扰试验。Testo350系列烟气分析仪作为常用的定电位电解法类的监测仪器，当其量程为0～2 678.57mg/m3时，其传感器抗一氧化碳能力能达2 678.57mg/m3;当其量程为2 678.57～6 696.43mg/m3时，其传感器抗一氧化碳能力可达4 017.86mg/m3。随着传感器技术的发展，已经出现抗一氧化碳能力达13 392.86mg/m3的传感器。
在监测过程中，烟气中的颗粒物、水分和三氧化硫会损坏传感器，影响测定，所以，必须加装滤尘、加热、除湿和滤雾等装置，消除影响;氨、硫化氢、氯化氢、氟化氢和二氧化氮等会产生一定干扰，可采用气体过滤器消除影响。仪器现场校准完成后，将探针插入采样孔中，待读数稳定后开始计时，取5～15min的平均数作为一次测定数据，监督性监测记录数据不少于3次，在线比对不少于6次，竣工环保验收不少于9次，如条件允许可现场打印数据，以防数据丢失。待测定完成后，待读数降至0～6.70mg/m3时，可关闭仪器。
1.3 非分散红外法
二氧化硫气体在6.82～9.00μm波长的红外光谱具有选择性吸收特征。一束恒定波长为7.3μm的红外光通过二氧化硫气体时，其光通量的衰减与二氧化硫的浓度符合朗伯比尔定律[3]。
非分散红外吸收法测定固定污染源中的二氧化硫时，其稳定性、选择性、精确度、准确度和重复性都较好，测定范围也较广，样品含水量或水蒸气低于饱和湿度时，其对于测定结果基本无干扰，但含湿量高的烟气会严重影响其测量结果，而且使用此法的仪器设备价格较高[8]。
在现场监测过程中，笔者发现利用红外烟气综合分析仪稳定时间较长，连接好采样探头、冷干除水器和主机后，需要预热至少0.5h才能进行烟气校准和测量。在测量过程中，烟气二氧化硫浓度响应时间较长，当水汽含量较高时，除水器无法有效除去水分，水分将残留于吸收池中，导致仪器维护困难，测得的数据也将严重不准。
1.4 紫外差分吸收光谱法
气体样品中的二氧化硫和氮氧化物在紫外波段具有特征吸收光谱，紫外光经过气体室被待测气体吸收，吸收后的紫外光进入光谱仪。通过对光谱信息的处理，分离出光谱中的快变部分，并对其进行反演计算，根据朗伯比尔定律，得到待测气体中的二氧化硫含量[4]。
目前，国家尚未正式出台专门用于测定固定污染源废气中二氧化硫的紫外差分吸收光谱法。但是，市面上已经出现紫外吸收法监测仪器。从现场监测情况来看，紫外吸收法仪器性能稳定、精度高、抗干扰能力强，能够有效避免一氧化碳和水分的干扰，并且能够实时测定工况条件，可实现二氧化硫排放速率的实时监控。
2 监测结果对比
本研究分别采用碘量法、定电位电解法、红外法和紫外法对某钢铁场烧结机湿法脱硫后排气筒进行监测。该监测断面一氧化碳浓度高达6 696.43mg/m3，相对湿度高达15%，且含有大量过饱和的水汽。脱硫塔内有两台泵，一台是循环泵，其作用是反复喷淋浆液，一台是间歇泵，其作用是间歇性补充新鲜浆液，其二氧化硫在线监测设备使用的是非分散红外法。监测结果如表1所示。
从脱硫工艺上分析，在泵入新鲜浆液的时间段内，二氧化硫降幅较大，而后缓慢降低，再缓慢升高，最后快速升高，一直循环往复。而碘量法、非分散红外法与紫外差分吸收光谱法数据变化趋势与脱硫工艺变化趋势相符，同时和物料衡算法计算的二氧化硫浓度对比，碘量法和紫外差分吸收光谱法符合性较好，说明非分散红外法受水汽干扰较大。在线仪器管线较长，水蒸气容易凝结，造成二氧化硫损失，导致结果明显偏低，且变化趋势明显滞后脱硫工艺变化趋势，说明其抗水汽能力和灵敏度更差。定电位电解法受到高浓度一氧化碳影响，其浓度值始终处于较高值，已明显失准。
3 结论
本文综述了四种监测方法的原理、现场监测过程和注意事项，并提出了一些现场监测的经验做法。同时，对其现场监测结果进行对比，通过工艺研究和数据分析，发现定电位电解法和非分散红外法不适合高一氧化碳和高含水率的烟气二氧化硫的测量，而碘量法和紫外差分吸收光谱法能够取得较好的结果，但碘量法操作过程较为烦琐，耗时耗力，紫外差分吸收光谱法也还未正式出台相应标准，应用受到一定限制。
参考文献：
[1]国家环境保护总局.固定污染源排气中二氧化硫的测定 碘量法：HJ/T 56—2000[S].北京：中國标准出版社，2000.
[2]环境保护部.固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法：HJ 57—2017[S].北京：中国环境出版社，2017.
[3]环境保护部.固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法：HJ 629—2011[S].北京：中国环境出版社，2011.
[4]国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.气体分析 二氧化硫和氮氧化物的测定 紫外差分吸收光谱分析法：GB/T 37186—2018[S].北京：中国标准出版社，2018.
[5]汪楠，王同健，许亮，等.定电位电解法测定烟道气SO2过程中的干扰和对策[J].城市环境与城市生态，2009（22）：41-43.
[6]姜汉山，赵辉.定电位电解法测定烟道内二氧化硫准确性探讨[J].辽宁城乡环境科技，2006（3）：35-36.
[7]徐庆利，兰国华.废气监测二氧化硫过程中遇到的问题及解决方法[J].环境保护前沿，2014（4）：162-165.
[8]刘虹，刘真贞，全继宏，等.红外烟气分析仪测定烟气中NOx方法研究[J].城市建设理论研究，2014（26）：1414-1415.
