1引言
对苯二酚是一种对人体和环境有较大危害的有机污染物,进入人体后,对皮肤、消化系统及神经中枢造成严重损伤,引起头痛、疲乏、心跳过速等不良反应,严重者可导致死亡[1]。因此,构建对苯二酚的快速、便捷、准确的检测方法,对环境可持续发展及人体健康具有重要意义。目前,对苯二酚的检测方法有高效液相色谱法[2]、荧光法[3]、化学发光法[4]、分光光度法[5]、色谱法[6]、流动注射分析法[7]、毛细管电泳法[8]等。这些方法存在分析耗时、操作繁琐、成本较高、选择性不理想、灵敏度低等缺陷,因而不适于现场监测。近年来,化学修饰电极因其响应快、灵敏度高、操作简便及成本较低等优点而广泛用于痕量分析检测[9,10]。有关化学修饰电极测定对苯二酚的研究多有报道,如碳纳米管修饰电极[11-13]、石墨烯修饰电极[14,15]、离子液体修饰电极[16,17]、氨基酸修饰电极[18]、壳聚糖修饰电极[19]等。
本研究采用电沉积法将电化学性能良好的普鲁士蓝(Prussian blue,PB)修饰于玻碳电极(GCE)表面,形成普鲁士蓝/玻碳电极(PB/GCE)界面,再将具有较多活性官能团的L
3.2支持电解质和酸度的选择
考察了对苯二酚在TrisHCl,BR,PBS,HAcNaHAc,NH4ClNH3·H2O介质条件下的电化学行为,结果表明,在PBS(0.1 mol/L, pH 7.0)中测定对苯二酚的催化氧化背景电流最小,响应峰电流最大,且电极性能稳定,因此本实验选择0.1 mol/L PBS(pH 7.0)缓冲液作为支持电解质。
3.3L半胱氨酸修饰层厚度对修饰电极催化性能的影响
当底物浓度和扫描速度一定时,增加电化学聚合扫描圈数,可增加L半胱氨酸在电极表面的膜厚度。随着修饰膜厚度的增加,对苯二酚在修饰电极表面的反应位点增多,响应电流相应增大。当聚合圈数大于15圈,电流响应开始下降,这表明膜太厚,阻碍了电子间的传递。故本实验选用扫描圈数为15圈。
3.4扫描速率的影响
3.5线性范围与检出限
3.6电极的重现性和稳定性
用LCys/PB/GCE/CME对10 μmol/L对苯二酚溶液平行测定12次,RSD=2.3%;采用相同条件下制备的6支修饰电极对10 μmol/L对苯二酚溶液进行测定,RSD=3.6%,表明此修饰电极对对苯二酚的测定有较好的重现性。将制备好的修饰电极保存于4 ℃的冰箱中,10 d后再测定对苯二酚,其氧化峰电流与新修饰电极相比降低了3.8%,20 d后降低了8.7%,表明此修饰电极具有良好的稳定性。
3.7干扰实验
3.8分析应用
为考察所构建对苯二酚检测方法的实用性,采用上述修饰电极对自来水,湖水,江水及工业废水中的对苯二酚含量进行检测,并进行加标回收实验,结果见表2。
4结论
将具有优良导电性能的普鲁士蓝与拥有较多活性基团的L半胱氨酸修饰于玻碳电极表面,制得对对苯二酚电化学氧化有明显催化作用的LCys/PB/GCE/CME化学修饰电极。该修饰电极的峰电流明显高于裸玻碳电极,氧化还原峰电位差减小,电极可逆性增加。对苯二酚在修饰电极上的电化学过程为扩散控制过程,发生的是两电子反应。制备的复合修饰电极不仅表现出较好的稳定性和重现性,而且具有较强的抗干扰性,有望应用于复杂样品中对苯二酚的现场微量检测。
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