摘 要：为探讨水性氟碳乳液加固保护纸质档案的可行性，选取HT型水性氟碳乳液作为加固材料，分别从模拟试样——宣纸和红、蓝墨水等字迹经水性氟碳乳液加固后的外观变化、耐酸碱性等方面进行研究。结果表明，浓度为5%～7%的HT型水性氟碳乳液可使加固的纸张保持原有质感，耐折强度、耐热、耐酸碱等性能均有所改善，并且对红墨水、蓝黑墨水等字迹具有一定的保护作用。
关键词：水性氟碳乳液；纸质档案；纸张；字迹
Abstract： Aiming to research the feasibility for conservation and reinforcement of paper archives by Fluorine polymer， simulated specimens such as rice paper and writing materials（red ink，blue-black ink etc.） reinforced by Fluorine polymer are studied from appearance changes，acid and alkali resistance and so on. The results show that simulated specimens reinforced could contain its origin feeling and strength， improving its anti-heating， acid and alkali resistance. Meanwhile， protective effect of writing materials（red ink，blue-black ink etc.） is improved significantly when the concentration of Fluorine polymer is 5～7%.
Key words： Fluorine polymer；Paper archives；Paper；Writing materials
1 引言
高分子材料加固法作为纸质档案加固保护处理的有效方法之一，是近年来纸质档案保护领域研究的热点之一[1]。该法将材料喷涂在纸质档案表面，可抑制或减缓外界不良因素对纸质档案造成潜在的破坏作用。然而，普通高分子老化性能不尽如人意，对纸质档案不能进行长期有效的加固保护。此外，目前许多专家和学者对纸质档案加固材料的研究多数只是单纯地考虑对载体纸张的影响，而忽略了对记录材料字迹耐久性影响的研究。
HT型水性氟碳乳液是特种丙烯酸酯类和特种氟树脂共聚物阴离子型乳液，该种材料具有优异的耐候性、耐腐蚀性、耐酸碱、无有机溶剂，无毒无害，是一种绿色环保型的高分子材料。本文从纸质档案的载体材料和记录材料两方面着手，试探讨HT型水性氟碳乳液作为纸质档案加固材料的可行性。
2 实验部分
2.1 仪器与材料。WSD-ⅢA白度色度仪（北京康光仪器有限公司）；ZZD-135MIT耐折度仪（长春市永新试验仪器有限公司）；宣纸（安徽泾县双龙宣纸厂）；NaOH（AR，开封市芳晶化学试剂有限公司）；HCl（AR，洛阳昊华化学试剂有限公司）；无水乙醇（AR，天津市河东区红岩试剂厂）；HT型水性氟碳乳液（北京润博恒通科技有限公司）；纯蓝墨水、红墨水（英雄牌，上海墨水厂）；碳素墨水（皇冠牌，桂林福玄化工制品有限公司）；墨汁（一得阁，北京一得阁墨业有限责任公司）；印泥（工字牌，682型，上海气枪厂）；蓝黑墨水（鸵鸟牌，313型，天津市鸵鸟墨水有限公司）。
2.2 实验方法
2.2.1 试样制备。选用宣纸作为模拟纸张，将实验用宣纸置于相对湿度50±2%、温度23±1℃的恒温恒湿箱中，24小时后取出，裁成规格为15mm×150mm和50mm×50mm大小，备用。选取红墨水、纯蓝墨水、蓝黑墨水、碳素墨水、墨汁和印泥作为字迹材料，分别将各字迹涂刷在规格50mm×50mm大小宣纸上，备用。
2.2.2 加固液的准备。考虑到纸张遇水之后纤维素会吸水润涨，纸张会出现皱褶、强度下降以及字迹出现洇散、褪色现象。加之，有机溶剂易挥发，可减少挥发过程中纸张和字迹产生的应力，丙酮毒性较无水乙醇大。故本实验选取无水乙醇作为水性氟碳乳液的稀释剂。用无水乙醇作稀释剂，分别配制成浓度为0%、2%、5%、7%和10%的水性氟碳乳液，备用。
2.2.3 试样加固方法。在平滑的桌面上，放一张油纸，将已准备好的试样平铺在油纸上，用毛笔蘸取加固液，均匀地涂在试样正面，晾干，揭下再涂反面，整个操作过程要涂均匀。
2.2.4 老化方法[2][3]。若采用自然老化的方式来衡量加固材料的加固效果，耗费时间长，故本实验采用人工加速老化方法。将试样置于温度105±5℃恒温恒湿箱中，加热72h后，取出，冷却至室温，避光保存，备用。
2.2.5 加固效果评价方法[4][5][6]
3 结果与讨论
3.1 加固材料对纸张保护效果
3.1.1 加固后外观变化。不同浓度的水性氟碳乳液加固后，纸张外观变化情况如表1所示。
表1 加固后纸张外观变化
由表1可知，经不同浓度的水性氟碳乳液加固纸张后，纸张颜色变化和质感有所不同。其中，浓度为2%的水性氟碳乳液加固后纸张色差变化最小，其值为0.37NBS。当水性氟碳乳液浓度低于7%时，纸张颜色和质感变化不明显，随着浓度的增加，水性氟碳乳液加固后纸张外观变化也越大。当浓度大于10%时，水性氟碳乳液加固后纸张的色差变化最大，高达1.77NBS，纸张外观和质感均发生明显变化。这与水性氟碳乳液的成膜性以及水性氟碳乳液自身所呈现乳白色有关。浓度较大时，水性氟碳乳液在纸张表面形成的膜层较厚，因而纸张外观变化明显。
3.1.2 加固后纸张强度变化。耐折度是衡量纸张机械强度的重要指标之一。耐折度大小反映了加固保护材料后纸张柔韧性的变化情况。不同浓度的水性氟碳乳液加固保护后，纸张耐折度变化如图1所示。
由图1可知，浓度为2%、5%、7%和10%的水性氟碳乳液加固后，纸张的横向强度和纵向强度均比对照组有所提高。纸张的横向强度由对照组的13次，提高到33、45、70和100；纵向强度也分别提高到35、56、71和138。随水性氟碳乳液浓度的增加，纸张的耐折度也随之增加。这是由于水性氟碳乳液填充到纤维之间，黏合了断裂纤维，从而增强了纸张的强度。考虑到水性氟碳乳液浓度过大，会造成纤维之间产生显著的应力，因而实际操作过程中，水性氟碳乳液的使用浓度应小于10%。
图1 加固后纸张强度变化 图2 加固后纸张耐酸、耐碱性
3.1.3 耐干热老化。纸张的热老化是衡量加固保护材料性能的重要依据之一。不同浓度的水性氟碳乳液加固干热老化后，纸张的外观变化及耐折度如表2所示。
表2 耐干热老化后纸张外观变化及耐折度变化
由表2可知，浓度大于7%的水性氟碳乳液加固后，纸张出现了变硬现象，颜色也发生了变化，即△E>1.87NBS。根据色度学原理，当△E>1.5NBS时，纸张出现可见变化，这不符合档案保护中“修旧如旧，保持原貌”原则。由表2也可得知，当水性氟碳乳液浓度在2%～7%时，干热老化后，纸张的耐折强度均比对照组有所增强，但当水性氟碳乳液浓度大于10%时，纸张强度出现了明显降低现象。
3.1.4 耐酸耐碱性。酸性水解和碱性水解均会使纸张纤维断裂，导致纸张强度降低。通过测试加固后纸张的耐酸碱性腐蚀性能，可衡量加固材料的加固效果。经不同浓度水性氟碳乳液加固后，纸张耐酸、碱性情况，见图2。
由图2可知，随着水性氟碳乳液浓度的增加，纸张的耐酸碱性能呈增强趋势。空白试样浸泡酸碱后均出现明显褶皱，强度较水性氟碳乳液加固组显著下降，经浓度为5%～7%的水性氟碳乳液加固，纸张外观无明显变化，且强度较空白纸张有所增强。这是由于空白试样纤维亲水性能强，易被酸碱侵蚀。被水性氟碳乳液加固后，纸纤维之间被覆盖或包覆一层保护膜，可阻止或降低酸碱对纸纤维的侵蚀作用。
3.2 加固材料对字迹保护效果。字迹作为纸质档案的记录材料，是纸质档案的重要组成部分。因而，对纸质档案的加固保护时，不仅要考虑加固材料对纸张的影响，还要慎重考虑对字迹耐久性的影响。由上述实验得知，浓度5%～7%的水性氟碳乳液对纸张的加固效果良好，故以下实验选取浓度为6%水性氟碳乳液作为加固材料，考察对加固后字迹耐久性的影响。
3.2.1 加固后外观变化。加固后字迹的外观变化情况，如表3所示。
表3 加固后字迹的变化情况
（注：“++++”表示字迹严重洇散、褪色；“+++”表示字迹洇散、褪色；“++”表示字迹轻微洇散、褪色；“+”表示字迹轻微洇散；“-”表示字迹不洇散。下文标识均同此。 ）
由表3可知，浓度6%水性氟碳乳液加固后，红墨水、纯蓝墨水等字迹的外观变化均小于无水乙醇、蒸馏水加固组。水性氟碳乳液加固组中，红墨水、纯蓝墨水、碳素墨水出现了轻微洇散、褪色现象。碳素墨水含有的油性成分因遇有机溶剂乙醇出现明显扩散现象。墨汁和印泥因其字迹色素成分稳定，因而肉眼观察外观无明显变化。
表5 各字迹耐碱情况
由表4和表5可知，经水性氟碳乳液加固后，字迹的耐酸、耐碱性均比无水乙醇和蒸馏水加固组强。浓度6%水性氟碳乳液加固后，各字迹对酸碱有一定的抵制作用。其中，以墨汁字迹的效果最好。这与水性氟碳乳液在字迹表面形成一层薄膜有关，该膜在一定程度上阻止了外界酸碱对字迹的破坏作用。
表6 各字迹的耐氧化性
由表6可知，经水性氟碳乳液加固后，各种字迹的耐氧化性有所提高，其中以墨汁和印泥的耐氧化能力最强。水性氟碳乳液独特的C-F结构阻止氧化剂H2O2对字迹色素的氧化作用，因而，在一定程度上可避免字迹被氧化褪色。
4 结论
通过不同浓度水性氟碳乳液加固纸张的外观变化、强度变化、耐酸碱等方面的研究，得出以下结论：
1.水性氟碳乳液可增强纸张的机械强度，当浓度为5%～7%时，对纸张有较好的加固效果；加固后纸张的耐酸碱、耐干热老化等性能有所增强。同时，纸张外观无明显变化，遵循纸质档案保护的“修旧如旧，保持原貌”原则。
2.加固后的字迹未出现明显的扩散现象，并且字迹的耐酸碱性、耐氧化能力有所增强。
3.水性氟碳乳液绿色环保、耐候性好、耐酸碱腐蚀性好，可考虑用于纸质档案加固保护中。
参考文献：
[1]徐方圆，邱建辉，孙振乾等.含氟聚合物加固保护纸质档案研究[J].文物保护与考古科学，2004（4）：1～5.
[2]郭莉珠.档案保护技术学教程[M].北京：中国人民大学出版社，2008.
[3]王蕙贞.文物保护学[M].北京：文物出版社，2009.
[4]国家档案局档案科学技术研究所，档案保护技术实用手册编委会.档案保护技术实用手册[M].北京：中国档案出版社，1994：369.
[5]孙秀如.中国人肉眼对表色色差鉴别的实验研究[J].心理学报，1996，28（1）.
[6]何韵旺.色彩基础[M].北京：北京理工大学出版社，2009.
（作者单位：天水师范学院 来稿日期：2014-02-18）
